晶体中的原子以周期结构重复排列，具有平移不变性，同时也常具有某些旋转对称性。长期以来人们相信，如果以一种有序的方式来填充无限的空间，必然会出现周期结构。然而，2020年诺贝尔物理学奖得主 Roger Penrose教授在上世纪七十年代提出了“彭罗斯镶嵌”，可以使用两种不同形状但具有同样边长的菱形来填满整个平面。这种填充方式形成的有序结构（图1）具有五重旋转对称性，而不存在一个可重复的单元形，这类有序而非周期的结构就是准周期结构。在传统晶体学中，人们普遍认为五重旋转对称性是不被容许存在的，所以这种准周期结构是否仅仅为一个数学的游戏？

图1一种具有五重旋转对称性的彭罗斯镶嵌（图片来自wiki）

  1982年Dan Shechtman教授首次在实验中通过快速冷却合金材料发现了具有五重对称性的准晶[1]，并因此获得了2011年诺贝尔化学奖。准晶具有长程有序性和多重旋转对称性，但没有平移不变性，因此也不具有周期结构（图2）。中科院的郭可信院士领导的团队在1985年发现了五重旋转对称和Ti-V-Ni二十面体准晶，被称为“中国相”，并于1987年获得国家自然科学一等奖。经过几十年的研究，人们在合金和软物质中发现了越来越多的具有各种组成和对称性的准晶。最早发现的准晶在热力学上是不稳定的，加热后就会重新变成晶体，后来人们逐渐发现了多种稳定的准晶，而且逐渐理解了准晶的结构[2]。

图2铝钯锰合金准晶的原子模型（图片来自wiki）

  然而，准晶的成核问题，即从周期结构的晶体是否能涌现出准晶，始终是凝聚态物理学中一个长久以来尚未解决的问题。在液相结晶过程中，相比于从无序结构（液体）到有序结构（晶体）的成核与相变，从晶体到准晶的成核过程要困难得多（图3）。这部分困难主要来自于准晶和晶体结构是非公度的，因此它们之间没有明显的外延关系。同时，成核过程是稀有事件，在实验中很难直接观测到，而且计算不稳定的准晶临界核要比计算稳定的准晶结构更加困难。

图3 液体、晶体和准晶之间相变的示意图

  2021年12月，北京大学北京国际数学研究中心张磊副教授与数学科学学院张平文院士在美国科学院院报（Proceedings of the National Academy of the Sciences of the United States of America）在线发表题为Transition pathways connecting crystals and quasicrystals的研究论文[3]。该工作通过数值计算得到了晶体和准晶之间相变的临界核和转移路径，揭示了准晶的成核过程。

  由于软物质材料中的准晶的尺度比原子尺度要大得多，在文章中我们用密度泛函理论来研究准晶和晶体之间的相变过程。我们使用二维Lifshitz-Petrich（LP）自由能模型[4]

来考虑六方晶体和十二转准晶之间的相变过程。其中q=2cosπ/12是十二转准晶结构中两种特征尺度之比。在数值计算中，我们使用晶体近似方法，用具有公分母的有理数来逼近一些无理数，这相当于用一个周期很大的周期结构来逼近准周期结构[5]。

  LP模型的相图（图4）具有丰富的结构。除十二转准晶（QC）和六方晶体（C6）外，在相图中还出现了一种层状准晶相（LQ），沿一个方向为周期结构，而沿另一个方向为准周期结构。由于平移一个稳态依然是系统的稳态，C6的二阶导数会有两个零特征值，分别对应两个方向上的平移。而QC的二阶导数有四个零特征值。这是因为低维准晶可以看作是某种高维晶体的投影，而二维十二转准晶就是一种四维晶体的投影[5]，四个零特征值分别对应着四维晶体的四个平移方向。这些零特征值对数值计算带来了困难。

图4 二维LP模型的相图（q=2cos π/12）

  为了克服了问题退化带来的数值困难，我们借助近期提出的解景观概念[6,7]，利用高阶鞍点动力学[8]在解景观中进行向上/向下搜索，从而精确计算出二维十二转准晶和六方晶体之间相变的临界核和转移路径。具体而言，该方法从亚稳态出发，通过向上搜索高阶鞍点的方法计算退化的一阶鞍点，从而找到临界核，然后通过向下搜索的方法来获得转移路径。该方法不仅能够揭示准晶的成核过程，而且可以广泛适用于具有一阶相变的物理系统。

  我们首先研究了从液体中形成准晶的过程。通过选取适当的参数，我们获得了稳态的准晶和亚稳态的液体。通过上述计算方法得到了带有衰减波纹的圆形准晶临界核（图5），其振幅显著小于稳态准晶的振幅，并获得了从晶体到准晶的相变转移路径，这一成核过程模拟了准晶在液体中生长的过程。

图5 从液体中形成准晶的转移路径

  我们进一步研究了晶体与准晶之间的成核与相变过程。研究结果表明二维十二转准晶和六方晶体之间相变可能遵循两条不同的转移路径：其一是一步相变，在晶体中直接出现准晶的临界核；其二是“晶体—层状准晶—准晶”的两步相变，具有周期结构的晶体首先沿一个方向周期破缺，成核后形成一个新的层状准晶的亚稳态，然后再经过一个成核过程转变成准晶（图 6）。两步相变需要跨越的能量势垒更低，因此更有可能发生。类似地，从准晶中形成晶体的过程也可能遵循两条不同的转移路径。

图6 不同参数下二维十二转准晶和六方晶体之间相变的临界核和两条转移路径

  北京大学数学科学学院2021届毕业生殷鉴远博士（现新加坡国立大学博士后）为该论文的第一作者，北京大学张磊副教授、张平文院士，加拿大麦克马斯特大学史安昌教授为共同通讯作者，湘潭大学蒋凯教授在准晶算法方面做了重要贡献。该工作得到了国家自然科学基金委的资助。

参考文献：

[1] Shechtman D, Blech I, Gratias D, Cahn J W. Metallic phase with long-range orientational order and no translational symmetry [J]. Physical Review Letters, 1984, 53(20): 1951–1953.

[2] Steurer W, Deloudi S. Crystallography of quasicrystals: concepts, methods and structures [M]. Berlin: Springer, 2009.

[3] Yin J, Jiang K, Shi A C, Zhang P, Zhang L. Transition pathways connecting crystals and quasicrystals [J]. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2021, 118(49): e2106230118.

[4] Lifshitz R, Petrich D M. Theoretical model for Faraday waves with multiple-frequency forcing [J]. Physical Review Letters, 1997, 79(7): 1261–1264.

[5] Zhang P, Zhang X. An efficient numerical method of Landau–Brazovskii model [J]. Journal of Computational Physics, 2008, 227(11): 5859–5870.

[6] Yin J, Wang Y, Chen J Z Y, Zhang P, Zhang L. Construction of a pathway map on a complicated energy landscape. Physical Review Letters, 2020, 124(9): 090601.

[7] Yin J, Yu B, Zhang L. Searching the solution landscape by generalized high-index saddle dynamics, Science China Mathematics, 2021, 64(8):1801–1816.

[8] Yin J, Zhang L, Zhang P, High-index optimization-based shrinking dimer method for finding high-index saddle points, SIAM Journal on Scientific Computing, 2019, 41(6): A3576-A3595.